一种以甲醇和二甲醚为原料的绿色甲醇甲醚系列燃料,由海南省海洋油气研究所占小玲发明成功。该绿色系列燃料可分为家用甲醇甲醚液化气、车用甲醇甲醚汽油、车用甲醇甲醚柴油、气轮机用甲醇甲醚燃料、炉用甲醇甲醚燃料等五项创新产品。这是占小玲继液态阳光绿色甲醇燃料、水解制氢绿氢燃料、绿色生物燃料、绿氨系列燃料之后又一次发明的绿色甲醇甲醚系列燃料。

年,世界第12届醇醚燃料会议在我国北京召开,肯定并促进了我国醇醚燃料的进一步开发研究和示范应用。年,国家发改委工业司在一份报告中指出:“根据我国能源结构特点和醇醚替代燃料研究示范成果,将煤基甲醇和二甲醚作为今后20～30年过渡性车用替代燃料,是基本可行的,对我国实施能源多元化和能源替代战略具有积极意义。”年7月25日,国家发改委等八部门联合发布发改环资[]号文:提出“发展醇醚燃料代油,……推广大比例甲醇催化燃烧技术和醇醚燃料尾气净化技术。”今年9月,国家工业和信息化部以及国家能源局就曾表示要探索绿氢、甲醇、氨能替代化石能源的新方式、新途径。……而除了绿氢,甲醇也被认为是一种理想的能源新模式。由此可见,甲醇已引起国家的高度重视。我国醇醚燃料通过全行业的共同努力,经过不断发展,形成了“困中求进、创新驱进、协同推进”的发展态势,甲醇甲醚产能、产量和产业化规模均位居世界第一,醇醚燃料在车用、工业、生活领域等的应用正在起步。目前国内在醇醚燃料方面的研究开发,多集中于甲醇和汽油的混合燃料--甲醇汽油,在现行车上使用的多为M20～M50;二甲醚掺烧柴油多在D20～D50,对节能减碳起到积极作用。

混合燃料是在目前国内外汽车内燃机应用和发展过程中的主要研究内容之一。无论是传统石油燃料还是代用燃料都无法很好适应车用发动机工况变动的问题。车辆在运行过程中会遇到起动、怠速、急加速、高速行驶、负荷增加、路况变化等诸多情况,单一燃料由于加注后就无法改变其理化性质而无法很好地适应不同的变化。目前传统汽油或柴油发动机通过改变点火提前角、喷油脉宽及时刻、EGR、可变正时气门等方式对不同工况下的运行状况进行调整。但随着排放法规的日益严格以及能源短缺问题的日益严峻,混合燃料由于其能够实现理化性质的改变而得到了广泛的研究和使用。目前车用发动机混合燃料的使用主要分为两种情况:一种是通过在混合燃料中添加一定比例的性能改进添加剂,以使得燃料的燃烧更加充分并降低有害物的排放;另一种方式就是将两种燃料在进气道或者缸内进行掺合燃烧,通过改变不同燃料的喷入量来调整燃料的性质。由于醇醚燃料在现有汽车上使用存在诸多问题,国内外又提出开发醇醚燃料汽车发动机。纯二甲醚发动机的研究开发是一个重要而长远的研究方向,需要较长时间的研究,以及对现有汽油和柴油发动机及加油系统进行逐步改造方能见效。在混合燃料的研究方面,世界各国的研究机构都对不同性质的燃料进行混合燃烧以此验证燃烧及排放效果,并取得了一定的研究成果。有关醇醚混合燃料,占小玲在年自己申请的授权发明专利《混合柴油-一种醇基柴油机燃料》中就曾使用过低碳醇甲醇与农林煤副产下脚料中经复蒸提纯的分子量在以上的分支形状为Ⅱ形或T形的异构烷烃液,加入必要的添加剂按比例混合而成,用这种混合柴油两份做运载试验,行车吨/公里,运行正常;用混合柴油试样送机械工业部上海内燃机研究所检验均合格符合国标。这些都记载在该发明专利文献中。研究开发甲醇甲醚混合燃料,可以完全摆脱石油的依赖,意义非常重大。这方面国内也进行过多年的研究,但至今还未取得令人满意的效果,其原因是在应用方面出现了不少的技术瓶颈。

高辛烷值的甲醇,十六烷值4,高十六烷值的二甲醚60,辛烷值20,而当两者成为混合燃料时,例如各占比例50%计算,其辛烷值只有65,十六烷值32,这就变成了低辛烷值、低十烷值燃料了,既不能用于汽油机,又不可用于柴油机。对于甲醇甲醚燃料的这一矛盾,占小玲曾在年自己申请的另一个授权发明专利《内燃机通用燃料》中这样描述过:“燃料不能很好的燃烧,已经发现醇/醚为主的燃料另一个方面,即醚和醇的火焰燃烧速度不同,在燃料贫乏区,就是燃料比理论上与燃烧内存在的空气所需的燃料相比不足,这时醚比醇更易燃烧,就形成了不连续的焰锋,这就导致内燃机功率损失和车辆振动。”对于解决这一矛盾,在该发明专利中进一步阐述了方法:通过变换剂来调整辛烷值和十六烷值的关系。根据这一规律来变换比例,可得到所需不同类别的汽油、煤油、柴油通用燃料。因此,要解决好这一矛盾不是单纯的依靠甲醇、甲醚简单的勾兑,而是要创新一种甲醇与甲醚之间的燃料调节剂,来协调和调节这一矛盾,使矛盾的双方对立统一起来。占小玲经过多年的实验研究和探索,终于实现了新型“燃料调节剂”这一愿望。这种燃料调节剂,可化解燃料中甲醇甲醚两组分的对抗矛盾融为一体,达到协和共同促进使燃料更好的燃烧产生相互效应的效果。虽然它快速气化,但是其经历燃烧热很长时间仍然存在。尽管它燃烧缓慢,但是其爆震分裂大量围绕它的燃料碎片,从而改变了甲醇甲醚结合后低辛烷值、低十六烷值的燃烧性能。还包括燃料调节剂可促进燃料的更好气化,进而导致更多的周转量,不但提高周转量,而且减少污染并使发动机寿命延长。主要是这种燃料调节剂还存在提高混有改进添加剂的燃料系统中,提供微团簇分子的形成,以促进处理过的燃料其燃烧性能协同提高。

甲醚能改善甲醇的冷起动和燃烧性能,两者结合确实有很多难得的互补优势。但甲醚粘度只有柴油的1/30,正因如此在甲醚中工作的金属摩擦(如燃料系统中的油泵柱塞副、喷油器偶件等)在负荷的作用下,由于其低粘度而不能形成一层“油膜”,相互之间产生摩擦、失效。甲醚杨氏模量小,容易造成泄漏,并且润滑能力差,会使发动机的精密偶件产生很大磨损。甲醚是一种很强的溶剂,当与燃料喷射系统的塑料和弹性部件接解时,会产生一系列溶胀及腐蚀等问题。因此,燃油喷射系统的零件的磨损以及喷射时间的严格控制都有新的问题需要解决。甲醚的蒸汽压随温度升高急剧上升,但是压力一高,对燃料的稳定喷射就会产生很大的影响。由于甲醚燃料的气化而在燃料中混入气泡,在配管或高压泵内产生气穴,从而发动机的旋转变得不稳定。由于甲醚的成分和物化性质与柴油不尽相同,甲醚在压燃式发动机中的燃料供给与喷射系统,以及燃烧过程的组织也就与柴油有较大的区别。所以,为了保证甲醚燃烧的可靠性和耐久性,需要寻找一种甲醇甲醚综合性能燃烧改进添加剂,从而使这些问题最终得以解决。为此,占小玲经过逐年研究、多年实验、长期累积,终于完成了在甲醇甲醚混合燃料中使用的“改进添加剂”。这种改进添加剂按性能区分为燃料调节剂、潜溶稳定剂、气液平衡剂、抛射增强剂、气化携带剂、燃效活化剂、气液包合剂、磨损抑制剂、金属腐蚀抑制剂、橡胶溶胀抑制剂等10种综合功能剂,以使甲醇甲醚混合燃料在现有汽车上使用。

甲醇甲醚燃料罐中余留残液现象,是应用中的拦路虎,会带来系列问题,这个看似简单,其实是很复杂,这得从两者的物理化学性质上找原因。众所周知,甲醇甲醚混合燃料是气-液的结合。气体中单个运动微粒产生的力叠加起来,能够形成相当大的压力。因为气体中的微粒没有被束缚在一起,所以气体并不像液体那样有一个固定的体积,微粒不断向外推挤。这样,气体会不断膨胀,充满所有开放空间。气体膨胀时,它的压力变小,在任意给定区域内相互碰撞的微粒数减少,所以压力同时变小。当气体被压缩进相对较小的空间时,能够产生很大压力,因为这时在一定区域内存在更多运动微粒。简单地讲,若溶质微粒和溶剂微粒间相互作用与原先溶质微粒间、溶剂微粒间作用相近,则溶解的就会较多。根据这一原理,为使甲醇在甲醚中或者甲醚在甲醇中溶解更多更稳定,研究和开发了潜溶稳定剂。甲醇甲醚燃料罐装也是利用这一原理达到一个简单的目的:将甲醇液体推挤出去,甲醚起到抛射剂作用,主要是喷射的动力,其次还兼有溶剂的作用,与甲醇混溶。甲醚作抛射剂为气体,在常压下沸点低于常温,加压状态下才为液体。压力下甲醇和甲醚抛射剂混合成均相溶液。虽然甲醇甲醚互溶,但液态时甲醇的密度比甲醚大很多,为了稳定性不至使罐底留有残液,必须加入适量的潜溶稳定剂和气液平衡剂用来制成压力下的均相稳定溶液。这样当阀门开启,罐内液相物质在气相抛射剂压力的作用下通过引液管向上压送到阀体内,然后再由阀芯计量孔进入阀芯至促动器后由喷嘴喷出。喷出物离开喷嘴时的雾化过程是一个综合作用的结果,当它从喷嘴高速喷出时因抛射剂的急剧汽化而形成雾滴,然后包含在雾滴中的液相抛射剂的压力消失,即刻蒸发为气相。在排出液体后,罐内减少的体积可以由甲醚汽化来补充,这样不断循环直到液体全部喷尽为止,其应用原理是借甲醚抛射剂的压力将甲醇喷出,混合燃料喷出时多呈细烟雾状,粒子直径在20微米以下。潜溶稳定剂和气液平衡剂使甲醇-甲醚的相互包容,甲醚气体和甲醇液体在压力下形成溶液双结合,甲醚气体溶解在甲醇液体中,溶于液体中的气体,或溶于气体中的液体,作为溶质,必然产生一定的分压。当溶质产生的分压和气相中该气体的分压相等时,达到气液平衡。两相平衡的建立,标志着传质达到极限,吸收过程也就停止。对于大多数气体的稀溶液,气液间的平衡关系可用亨利定律表示。这样的气液平衡稳定了气液饱和后的逸出,有效的解决了储罐残留甲醇的问题。气液包合剂可使混合燃料形成包合物,这种包合物存在断裂键,这些键也会与甲醇分子的极性键相连接,将甲醇分子整个悬挂于二甲醚气氛之中,所以特定的定量包合物,一定量的甲醇就将会更容易变成气态,与二甲醚分子一起生成混合态的气相,这种协同效应,大大加速了甲醇甲醚混合物协调一致的气化进程。

精制的高纯甲醚含量高达99.9～99.99%,燃料级的甲醚通常有一些甲醇和极微量的水,其含量多为98-99%,用这两种含量不同的甲醚配制相同比例的甲醇甲醚混合燃料,釆用加改进添加剂和不加改进添加剂的两种方法,用液化气小钢瓶灌装两组燃料,每组燃料又区分加剂和不加剂两种,分别在型6马力柴油机上对比试验。试验表明,加剂的一组两种燃料的油耗、效率和NOx排放基本一样,使用燃料级的在中高负荷排烟要比高纯级低,钢瓶底部没有余留残液。而不加剂的一组两种燃料都产生柴油机运转不稳定,有断火现象产生,钢瓶底部有余留残液,排放冒白烟,燃料级的比高纯级的燃烧性要差,柴油机工作粗暴,噪音大,不加剂的一组耗油量两种燃料都明显大于加剂的一组。结果证明,加剂的一组明显好于不加剂的一组,证实了改进添加剂的改进作用,实验结果与理论研究基本吻合。在成本上,使用含量99.9～99.99%高纯甲醚,比燃料级甲醚成本要高得多,因高纯级甲醚主要用于替代有害的氟利昂作气雾剂和致冷剂,其市场价格是燃料级甲醚的两倍。因此,使用燃料级工业甲醚更有利于降低成本。通过对改进后的绿色甲醇甲醚燃料试验证明,高辛烷值甲醇和高十六烷值甲醚相结合,可使甲醇燃料在低负荷区域的适用范围并提高其燃烧经济性。同时通过试验拓宽了代用燃料的使用范围,实现了高辛烷值与高十六烷值代用燃料在汽油机和柴油机上的混合燃烧。通过将燃料进行结合扩大了甲醇、甲醚等代用燃料发动机的工作范围,使其更加适应车用发动机不同工况下运行的要求。因此,改进添加剂对甲醇甲醚燃料的综合性能提高,有利于该发明项目在推广应用上具有以下优势是显而易见。

1.工艺简单。该发明制备工艺如下:先将改进添加剂溶于甲醇中,然后注入压力容器内,其压力和家用石油液化气罐装相同,再将二甲醚注入压力容器内,通过石油液化气泵或二甲醚泵或压缩机与低压管线连接,打循环反应20～30min即可。

2.用途广泛。该发明的用途主要有以下两个方面:

(1)热力燃料:

替代液化气、天然气、煤气、重油、煤炭等化石燃料,用于餐饮炉、工业锅炉、民用炉、供暖炉等作炉用燃料;

(2)动力燃料:

①替代汽油直接用于现有汽油车作燃料。

②替代柴油直接用于现有柴油车作燃料。

③替代燃气直接用于现有气轮机作燃料。

④替代船用油直接用于现有船发动机及动力锅炉作燃料。

3.应用基础。

(1)凡原直接燃用石油液化气、天然气等气体燃料的炉窑、汽车及发电热力装置,可直接换用该发明甲醇甲醚燃料。

(2)凡原直接烧油的炉窑、汽车,只要按现行燃用石油液化气或天然气的方法,对燃料系统稍作改造即可使用该发明甲醇甲醚燃料。

(3)凡原储运天然气、石油液化气、煤气的系统,包括车船运输、管道输送、气库储存等系统全部适合甲醇甲醚燃料,无需改装。

(4)凡原天然气、石油液化气加气站全部适合甲醇甲醚燃料,无需改装。

(5)凡原加油站,只要变换气罐及加气系统就可直接用于甲醇甲醚燃料的加注。

4.使用安全。

(1)甲醇甲醚燃料易贮运。普通石油液化气钢瓶即可加装甲醇甲醚燃料,安全系数高,而氢则需高压特殊材料和特殊设备。罐装压力:氢压力80MPa、天然气压力20MPa、石油液化气压力0.8MPa、甲醇甲醚燃料压力0.8MPa。

5.成本低廉。根据年10月03日～11月04日的价格快讯:甲醇～元/吨、二甲醚～元/吨,按最高价格估算,甲醇甲醚系列燃料价格～元/吨左右,成本低于甲醇汽油,比国六汽油、柴油更低。

7.原料丰富。二甲醚是由甲醇脱水制成,我国煤制甲醇产量高,液态阳光甲醇后起之秀也正在发展壮大,可再生能源甲醇是绿色发展之本,将取之不尽,用之不竭。

8.前景广阔。

(1)技术可行。经改进的甲醇甲醚燃料具有较好的理化特性,储运容易、安全,也具有发动机常用燃料的主要特点,在现行车上和炉上使用,可利用现行炉用或车用已成熟的天然气和石油液化气的技术积累,实现相对容易,因此,有望率先被大众接受。

(2)应用基础。甲醇、甲醚已在我国生产、储运、供给等各方面已积累了丰富的经验并已形成体系,各种安全措施较为完善,具有良好的推广应用基础。

(3)经济环保。甲醇和甲醚是属于化工产品,使用甲醇甲醚燃料可避免由某一特定能源的供求失衡而引起的价格冲击,可始终保持其经济性。甲醇甲醚燃料是低碳能源,有利于碳中和,其环保性好。

通过加强低碳清洁能源技术创新,加快能源体制机制改革,提高能源利用效率,努力实现低碳能源的规模化,降低低碳能源使用成本,缓解化石燃油价格上涨压力。加大超低排放和节能改造力度,加快向低碳、清洁化转型。我们有很多潜在的技术,有些技术都已经很成熟了,但是我们这些技术的利用率还不高。如果我们用好市场机制,双碳目标可以推动更多的创新,增强我们的国际竞争力,提高经济的韧性实现高质量的发展。从辩证的角度看,“双碳”目标的实现过程,也是催生全新行业和商业模式的过程,我们要顺应科技革命和产业变革大趋势,抓住绿色转型带来的巨大发展机遇,从绿色发展中寻找发展的机遇和动力。绿色发展意味着未来经济社会发展的一个全面深刻的转型,一定会不断涌现新的生产消费模式、新的业态、新的技术。

甲醇甲醚燃料采用独特的创新技术,占小玲经过30多年的研究-试制-实验-磨合-改进-提高-再提高,这种“铁棒磨成针”的韧劲,将为消费者带来低价、环保、节能的燃料选择,和以往产品相比有着明显的优势,将会赢得广大消费者的信赖。甲醇甲醚燃料突破原创技术的功能特点,创新再生能源健康概念。该发明原创、创新、再创新技术,这使传统的化石燃料根本无法与之相比。因此,甲醇甲醚燃料的应用,将开创一个划时代的高科技产品世界,引领未来清洁燃料应用新潮流。突破目前市场上的“汽油、燃油、天然气、柴油”等的不足和价格直线攀升。完善地体现它的节能性、安全性、稳定性、环保性和适用性,是能源替代的优质选择。甲醇甲醚燃料是“十四五”规划重点能源战略部署,更是深入推进能源绿色低碳转型、推动能源生产消费升级、加快“双碳”目标实现、构建“一带一路”可持续发展、引领实现能源迈入高质量发展的重要引擎。节能减碳更应将目光投向更远,跨越油气年代、甲醇经济、醇醚时代,正在发挥影响力。社会在发展,人类在前进,可以预见,市场化将基于“甲醇甲醚燃料”为载体,打造集“研、产、销、存、建、培”为一体的“科工贸”综合性新能源产业链。同时,国家也已经出台了“城镇燃气用二甲醚”和“车用燃料二甲醚”等国家标准,结合国家能源改革政策,积极推动绿色清洁能源的利用,为市场提供“一站式加注站解决方案”。

鉴于此,业内人士普遍认为,占小玲发明的绿色甲醇甲醚燃料成本低廉、使用简单方便、安全可靠,可助力碳中和,将具有广阔的市场前景。

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